近年來，太陽能技術已廣泛應用于各個領域。海洋環境服役的海工金屬構筑物長期飽受嚴苛腐蝕，腐蝕失效觸目驚心，海洋腐蝕防護關系著重大海洋工程和裝備的發展，尤其在遠離陸地的海洋區域，傳統保護方法存在著電力資源缺乏、維護成本高等問題。而海洋環境中豐富的太陽能資源為金屬的腐蝕防護提供了新對策，因地制宜地取用太陽能，經由光電半導體材料的光電轉換效應，原位為金屬提供光生電子進行陰極保護，可同時解決海洋腐蝕與能源利用和環境保護等問題。
光電陰極保護新技術將半導體光電效應拓展到海洋防腐中，光照激發光電材料產生的光生電子傳輸至金屬進行陰極極化，具有“綠色”環保無損耗特色。面對當前能源不斷枯竭、環境污染嚴重的困境，該光電化學薄膜新技術新材料的開發將利用清潔太陽能緩解海洋腐蝕難題，也可為高日照輻射的熱帶海域的腐蝕防護難題的解決提供新思路。
為解決在缺乏光照時，半導體光電材料無法抑制腐蝕電化學發生、腐蝕防護特性無法保持的瓶頸問題，研究人員成功構建了儲能型WO3/ZnO/Zn-Bi2S3多相結光電極，使光電體系兼具儲電子特性，提升了光照后的暗態下持續陰極保護性能，加強長效保護能力。
光電極合成過程示意圖
3D納米刺團簇狀WO3/ZnO/Zn-Bi2S3多相結光陽極，僅暴露于100 s的模擬太陽光照射下，可存儲5.27×10-2 C電子，并在閉光后為耦聯金屬提供5460 s的持續電流輸出，分別是雙相結WO3/ZnO和WO3/Zn-Bi2S3光電極的10.8和3.5倍，暗態持續陰極保護性能大幅提升。具有W6+/W5+可逆價態轉變的WO3納米刺團簇基底，兼具大的表面積和一維電子傳輸路徑，可在光照下存儲光生電子，并在閉光后有效釋放電子；而在WO3和Zn-Bi2S3之間引入“載流子跳板”ZnO中間體后構建的三相異質結有助于建立匹配良好的能帶梯度，加強光生電子/空穴背向遷移；通過摻雜Zn元素，將Bi2S3敏化劑的能帶向負方向調節，提升光電陰極保護應用性能；Bi3+/Bi5+的可逆價態轉變促進了光生空穴向外層的抽離消耗，最終，協同增強了WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光陽極在光照及黑暗條件下的持續光電陰極保護性能。該設計為開發用于持續光電陰極保護的儲能型復合光電極提供了借鑒，也可為光電容器、儲能、暗態催化等其他光電化學應用領域中復合材料的設計拓展思路。
結合DFT第一性原理計算研究發現，Zn摻雜可精準調控Bi2S3能帶結構，使其導帶負移帶隙變寬。導帶負移增強光生電子還原能力，帶隙的適度加寬有利于抑制材料內部光生載流子的復合。在WO3和Zn-Bi2S3之間引入ZnO，作為中間“載流子跳板”，打破了WO3/Zn-Bi2S3體系的Z構型，構建II型匹配的三相異質結具有更好的能帶梯度匹配，增強了光生電子和空穴的分離及背向轉移并減少了儲電子的損耗，大幅提升了暗態陰極保護性能。
Zn摻雜Bi2S3系列樣品的能帶分析
研究推測，在模擬太陽光照射下，由于界面異質結內電場作用和形成的導帶梯度，激發到WO3、ZnO和Zn-Bi2S3的導帶中的光生電子將逐步從Zn-Bi2S3遷移到WO3。一部分光生電子將被轉移到耦聯金屬以進行陰極極化，另一部分將通過參與W6+/W5+的價態轉換存儲在WO3中。在暗狀態下，儲存在WO3中的光生電子將繼續向金屬遷移，以提供持續的陰極保護。相應地，光生空穴將向外層反向轉移，遷移到Zn-Bi2S3表面的光生空穴將通過參與Bi3+/Bi5+的價態轉變和其他氧化還原反應而被持續抽離消耗。Zn-Bi2S3組分除光電轉換作用外兼具空穴消耗和轉移輔助層的作用，提高了載流子轉移效率。具有優異的光吸收、光生電子輸出、低界面電阻、低表面功函數和良好的電子存儲性能的WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光電極，在海洋環境金屬材料的光電陰極保護中顯示出巨大應用潛力，為構建更高效的陰極保護用儲能型光電極提供了思路。
WO3/ZnO/Zn-Bi2S3光電極在光照和暗態條件下可能的光電化學陰極保護機制
該研究工作得到國家自然科學基金、中國科學院基礎前沿科學研究計劃從0到1原始創新項目等的資助。
來源：中科院之聲、中國科學院海洋研究所
